李会巧传授， Nano Research概念：提高Li2C2O4做为锂离子电池正极预锂化添加剂的预锂化机能

　　预锂化已被证明是处理新型负极（硬碳、硅基负极）首圈库伦效率低的无效方式，取利用金属锂或含锂试剂的预锂化方式比拟，正在正极中间接插手含锂化合物的预锂化方式操做简单、合用范畴广而且取电池出产工艺兼容。目前，已报道的正极预锂化添加剂如Li3N，Li3P，Li2S，Li2O2等，具有较高的理论比容量，但对空气和湿度很是敏感，难以实现大规模工业化使用。

　　取上述无机正极预锂化添加剂比拟，一些无机锂盐（如Li2C2O4、Li2C4O4和Li2C6O6等）具有优良的空气不变性，使它们更适合正极出产工艺，而且这类无机小分子锂盐正在初次充电过程平分解发生气体，发生的气体可正在电池出产过程中排出，因而不会降低电池的能量密度。正在这些无机小分子锂盐中，草酸锂（Li2C2O4）具有525 mA h g-1的高理论容量和优良的空气不变性，被认为是一种极具吸引力的正极预锂化添加剂。然而，其现实容量远低于理论值，而且其有较高的脱锂电位（＞4.7 V），无法取大大都商用正极材料相婚配，这极大地障碍了其贸易使用。

　　基于此，来自华中科技大学的李会巧传授正在国际出名期刊Nano Research上颁发题为“Boosting the capability of Li2C2O4 as cathode pre-lithiation additive for lithium-ion batteries”的概念文章。该文章通过减小粒径、引入合适的导电剂和催化剂成功将其脱锂电位由4.778 V至4.288 V，而且通过设想双层电极布局以包管草酸锂取催化剂间的无效接触，成功地提高了Li2C2O4做为正极预锂化添加剂的预锂化能力，为补锂手艺实现贸易化使用供给了一种新的处理思绪。

　　TOC：一种提高Li2C2O4做为正极预锂化添加剂的预锂化能力的策略。通过调整Li2C2O4的描摹，改善电极的电子传导，引入纳米描摹催化剂，使Li2C2O4的脱锂电位由4.778 V降至4.288 V，可取大大都贸易正极材料相婚配。

　　商用草酸锂（C-LCO）首圈充电容量为436 mA h g-1，首圈放电容量仅为6 mA h g-1，第二圈充放电容量别离为19 和 6 mA h g-1，申明草酸锂仅正在首圈充电过程中释放容量，可做为预锂化添加剂利用。通过草酸锂的分化方程式能够获得其理论比容量为525 mA h g-1，C-LCO的不完全分化和高的脱锂电位归因于其较大的颗粒粒径（~80 μm）和较差的导电性。正在该工做中，通过沉结晶成功地减小草酸锂粒径，沉结晶草酸锂（R-LCO）首圈充电容量达529 mA h g-1，容量操纵率达100%。因而，通过减小粒径能够提高了草酸锂的容量操纵率，但其较高的脱锂电位仍会限制其做为正极预锂化添加剂的使用范畴。

　　材料的导电性会影响其电化学机能，本工做选用四种分歧的导电剂（乙炔黑、碳纳米管、Supper P及科琴黑）研究其对R-LCO脱锂电位的影响。研究发觉，采用科琴黑可以或许无效降低R-LCO脱锂电位至4.549 V，这归因于其具有更高的比概况积和更小的粒径，可以或许更好地取R-LCO接触、包裹R-LCO并构成优良的导电收集。虽然采用科琴黑做为导电剂，R-LCO脱锂电位可降至4.549 V，但取现有商用正极材料婚配时仍然过高。

　　家喻户晓，催化剂能够降低反映活化能，提高反映活性，Ni、Co、Mn是电池中常用的金属元素，因而本工做采用MnO2、NiO以及MnO2做为催化剂，研究其对R-LCO脱锂电位的影响。研究表白，催化剂的插手均能分歧程度降低R-LCO的脱锂电位，而且催化剂的描摹也会影响其催化机能。此中，片状纳米花布局的NiO催化剂具有更好的分离性，能更好地取R-LCO及科琴黑导电剂接触，从而能更无效地降低R-LCO的脱锂电位至4.288 V，使其可取现有商用正极材料相婚配。

　　当利用保守的夹杂电极，即磷酸铁锂、草酸锂、导电剂以及催化剂间接共混时，因为正极材料的大量插手，影响了草酸锂、导电剂和催化剂三者间的接触，降低的催化剂的催化结果，使草酸锂的操纵率仅为58%。因而，本项工做提出采用双层电极布局，即一层磷酸铁锂正极层和一层草酸锂补锂层，正在这种布局中，草酸锂取催化剂的接触不受正极材料插手的影响，可以或许包管草酸锂取催化剂间的无效接触，使草酸锂的操纵率达到100%。此外，电化学机能证明，Li2C2O4的添加不会影响磷酸铁锂正极布局和机能，Li2C2O4能够将全电池（磷酸铁锂为正极、硬碳为负极）的容量从79.0 mA hg-1添加到140.0 mA h g-1，而且能够显着提高全电池的轮回不变性。

　　正在这项工做中，我们通过减小Li2C2O4的粒径，将其容量从436 mA h g-1添加到525 mA h g-1，容量操纵率从83%提高至100%。此外，我们发觉导电剂和催化剂的品种和分离性对脱锂电位具有很大影响，通过优化导电剂的类型，引入纳米形态的NiO、MnO2等做为催化剂，成功地将Li2C2O4的脱锂电位由4.778 V降至4.288 V，可合用于现有的商用正极材料。

　　当采用Li2C2O4做为正极预锂化添加剂时，我们设想的双层电极的布局优于保守的夹杂电极，这种双层布局能够包管Li2C2O4、催化剂和导电剂的无效接触。同时电化学机能证明，Li2C2O4的添加不会影响LiFePO4正极布局和电化学机能，Li2C2O4能够将全电池（磷酸铁锂为正极、硬碳为负极）的容量从79.0 mA hg-1添加到140.0 mA h g-1，而且能够显着提高全电池的轮回不变性。我们的工做成功地提高了Li2C2O4做为正极预锂化添加剂的预锂化能力，为补锂手艺实现贸易化使用供给了一种新的处理思绪。

　　李会巧，华中科技大学材料科学取工程学院传授、博导，华中杰出学者、国度科技领甲士才、湖北省百人打算特聘传授、湖北省楚天学者特聘传授。持久处置锂/钠离子电池、固态电池、微型储能器件及原位阐发的研究，迄今正在能源材料和储能手艺范畴已颁发SCI论文200余篇，论文被援用近15000余次，H因子为62。